摘要：由于钛与氧、氮、碳、氢等元素有极强的亲合力，且与绝大多数耐火材料在高温下发生反应，从而使金属钛的提取工艺非常复杂和困难。经过长期摸索，先后发明了钠热法、碘化法和镁热法。当今海绵钛的生产方法主要就是镁热法，但由于其生产成本高，人们一直在研究新的降低成本的方法，电解法就是一种降低成本的方法。本文从钛生产方法的研究发展及传统电解法的对比等方面介绍了新电解法的基本原理、工艺特点及生产发展状况提供了一定的借鉴作用。

关键词：生产；成本；电解法

中图分类号：TF123.1⁺32 文献标识码：A 文章编号：0258-7076（2002）-0483-04

　　钛作为化学元素早在1792年就已被英国的一位牧师兼矿物学家William Mcgregor在矿石中发现（FeOTiO₂).但由于钛与氧、氮、碳、氢等元素有极强的亲合力，且与绝大多数耐火材料在高温下发生反应，从而使金属钛的提取工艺非常复杂和困难。因此经历了100多年的摸索和努力，才于20世纪上半叶先后发明了生产金属钛的钠热法、碘化法及镁热法。其中以1937年William Kroll提出的镁热法最为成功和具有商业价值，它又被称为镁还原法和克劳尔法。其要点是将钛铁矿经电炉熔炼形成高钛渣，再于800℃下进行氯化还原处理（TiO₂+2Cl+2C→TiCl₄+2CO）获得四氯化钛，最后用镁还原并经真空蒸馏而成为海绵钛。这是目前国际上应用最广的一种制钛方法，有了它，金属钛才得以步入现代工程材料的行列和揭开自己的发展史^[1]。

1 钛生产方法的研究发展

　　当今海绵钛工业发展的两大趋势：一是镁热法的进一步完善，包括大型化、机械化、自动化等；二是新的钛生产方法的研究。镁热法几十年来变化甚微，世界各主要海绵钛生产国如美国、日本、独联体、中国基本上都采用这种镁还原-真空蒸馏法；但由于镁热法生产海绵钛是以金属镁还原四氯化钛得到，加上流程长、工序多等因素的叠加，导致海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用。为了寻求新的低成本钛生产方法，国内外均做了大量研究工作，国外海绵钛厂家均从60，70年代开始就投入大量资源进行新的钛生产方法研究。在四氯化钛熔盐电解法、流动式气相连续法、液态高温高压法、等离子法、AlTi合金法、氢碳和其他还原法等方法上进行了深度尝试，其中四氯化钛熔盐电解法包括氯化电解法和氟化电解法^[2]，曾接近工业化生产，但最终证明仍无法取代现有的镁热法，镁热法似乎是唯一的钛生产方法^[3]。但是目前一种可降低钛生产成本的新方法??电解法应运而生。

2 电解法的网上消息

　　消息首先来自于互联网（中国科技信息所万方数据资源系统），而后在《Science News》，《中国有色金属报》等刊物上也有相关报导。据称，英国的BritishTitanium集团公司可望在未来三年内筹集到2000万美圆的资金，设立第一个钛合金制造厂，应用特殊加工工艺进行生产，降低钛合金价格，使之能广泛应用于各种行业。目前1kg海绵钛价格为5～8美圆，相当于不锈钢的8倍。而利用电解方式加工生产钛合金，将可降低其成本，使之应用在其它工业，特别是汽车制造业，如制造排气管或活塞等。提供赞助的企业包括福特汽车公司，大众汽车公司及钛合金使用量极高的Roll-Royce航天航空引擎集团等。BritianTitanium集团为此计划已投入75万美圆。预计生产钛合金的新厂可能设于英国或南非。如果这项技术发展顺利，钛合金价格每千克可望跌至2～4美圆^[4]。伦敦的行业咨询公司Roskill信息服务公司在一份特别报告中说，从1998年以来一直研究的生产海绵钛的连续电解法，有望实现商业化，使成本更低，生产速度更快^[5]。

3　传统电解法

　　电解法的概念并不市新出现的，1953年Kroll发明镁还原法时，就预测15年后Ti₄Cl电解还原法将取代克劳尔镁还原法，但经过许多尝试电解法始终中处于实验室研究阶段，未能实现工业化生产。传统的电解法是通过电化学方法制取钛合金属，即在熔盐（如氯化钠）中溶解钛，在阴极还原钛离子成钛金属。电流在阳极和阴极之间通过，钛金属沉积在阴极处，氯是一种严重的污染物，在阳极放出。固态钛从熔盐中沉积特别困难，总是产生一些很细小的易氧化的粉末金属；另外，钛在熔盐中常以几种氧化钛形式存在，大大降低了工艺效率。传统电解法的工艺研究尝试已花了几千万美圆的资金，美国曾建造了两条这种电解法生产线，但因无法控制钛与氯的逆反应而关闭^[6]。

4　新电解法的原理及工艺特点

　　目前提出的电解法是可进行工业化生产的、具有创新性的简单工艺，即原料不是钛盐而是很容易获得的氧化物材料。其原理是基于熔盐电解，使用熔融的氯化钙（CaCl₂）作为电解液，还原固态二氧化钛粉末（即白色颜料），在电极处获得纯钛金属，氧含量随时间的增加而不断减少（可低达60×10^-6）。电解池的工作温度在800～1000℃，工作电压为2.8～3.2V^[7]。用这种方法生产的海绵钛价格为目前镁还原法钛价格（5.6～8.9美圆/kg）的一半或更低。图1为电解法原理图。

　　具体工艺过程是在钛坩埚中，二氧化钛被制成熔盐电池的阴极，石墨做阳极，熔融的CaCl₂作电解液，通适量电流，作为氧离子离开氧化物，扩散到阳极处，与碳结合生成CO₂，在那里放出，钛金属被留下来。整个工艺过程不存在液态钛离子态钛，这是与传统电解工艺的主要区别。而且，当钛没有从盐中沉积时，相对是惰性的。另外，尽管二氧化钛是绝缘的，但仍可作为有效的阴极。原因是很少量的氧一放出，材料就变成导电体，允许进行电化学加工。整个过程是将绝缘的氧化物用作电化学电池的阴极，氧气被抽出留下纯钛。1997年以前研究人员就发明了这种工艺，当时按传统的想法认为这是不可能的，但研究结果表明，这不仅是可行的，而且是非常成功的。图2为电解法工艺流程图^[8]，图中的Fray工艺即该电解法工艺，以该法发明人之一Fray的姓命名。图3为该电解法钛产品的扫描电镜图（SEM）。

　　该电解法由英国剑桥大学开发，是一种低成本电化学生产钛的方法，他们将金红石型的TiO₂颗粒放入950℃的熔盐中，在几小时内直接还原成多孔金属钛，生产成本可降低40%，钛颗粒约12μm,有轻微烧结。而克劳尔工艺是将TiO₂和碳在500℃的氯气中反应制取TiCl₄，然后再在真空中用镁将TiCl₄还原成海绵钛，整个工艺一次可生产4t，但要一周时间^[6]。该电解技术有许多优点，氧化物可混合在一起被还原成合金，这可解决许多问题，如氧化和偏析以及通常与活性金属的合金化问题；而且，该工艺生产周期短，产品适于粉末冶金成形，取消了铸造、机加和其它昂贵的加工过程，因此可节省大量的生产成本。另外，该工艺不单适用于钛，还适用于许多其他金属，尤其市那些加工难、成本高、活性强的金属。

5　新电解法的生产发展

　　新电解法是由英国剑桥大学材料学和冶金部的三位教授发明的，号称“FFC剑桥工艺”。1998年3月，专门成立了英国钛公司，即British Titanium公司（BTi）^[8]，主要研究和开发此工艺，足进产业化的实现。1998年1月，BTi公司的主席和创始人James Hamilton意识到该工艺可潜在扩大二氧化钛的需求，且能够进行工业化生产，于是与国防部下属机构?国防评价与研究机构（DERA）签定了战略协议，主要开发国防用钛金属。由DERA提供资金，BTi建造了一个试验工厂，已经生产了1kg钛金属，此结果超出了最好的估计，今后还将发展为年产10～100t。同时，剑桥大学进一步的研究工作也获得了很好的结果，今后将建造更大型的工厂，大规模地应用该技术。新工厂可生产纯海绵钛，还可由混合的合金粉直接还原生产钛合金，目前，Ti-6Al-4V合金已被生产出来，具有精细的各向等大的α-β显微组织，由TiO₂直接生成的纯钛粉和合金钛粉的氧含量降低^[7]，适用于快速发展的粉末冶金工业。

　　BTi的合作公司为南非的Bushveld合金公司，这家公司是1993年在南非注册成立的，主要开采钛矿石，精炼出副产品，如高纯生铁和二氧化钛渣。与英国BTi公司合并后，主要是开发新的将二氧化钛转换成钛金属的电解方法，并在南非进一步发展该技术，将来它不仅是矿物开采商，而且是钛金属生产商。目前它已完成“FFC剑桥工艺”的测试阶段，下一步是将该技术扩大到工业生产。世界上有几家金属、矿物公司也在设法将“FFC剑桥工艺”技术产业化，Bushveld合金公司有希望成为非洲第一家。

　　另外，为了将“FFC剑桥工艺”从实验室转向大型生产，BTi公司出资资助了英国汉普郡法恩巴勒（Farnborough)市的DERA二期设备测试项目。该测试项目非常成功，准备实施三期工程，建立新厂，优化FFC工艺，设计最终工业化生产的厂房结构。图4，5为电解法生产钛的生产设备和电极设备。

　　　　　　　　　　　　参考文献

[1] 邢淑仪，王世洪。铝合金和钛合金。机械工业出版社。1987，97。

[2]冯亮 .钛工业进展.2001.（2）：11

[3]刘洪贵.世界有色金属.2000.（11）：7

[4]http://www.wanfangdata.com.cn

[5]http://www.htmetal.com

[6]韩明臣。西北有色金属科技与产业进展，2001，（10）：77

[7]Froes F H.Sixteenth Annual Intemational Titanium Association Conference and Exhibition .LIGHT METAL AGE,2001,2:82

[8]http://www.britishtitanium.co.uk