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二氧化钛光触媒涂层和金属防护技术中的应用

[ 信息发布:本站 | 发布时间:2008-12-18 | 浏览:747 ]

论文摘要


 以溶胶-凝胶法为代表的光触媒的湿式制备法具备工艺简单易行、成本低廉、现场施工容易、适合大面积涂层成膜。本文介绍了两种实用上重要的溶胶-凝胶制备工艺:第一种以有机钛金属化合物为原料,第二种以无机钛的化合物为原料,通过加水分解得到光触媒的前驱体和喷涂剂,并分析了这几种技术的特长。


1,引言
 二氧化钛光触媒具有分解有机物、光诱导亲水性、抗菌、除污防雾性能等性能,在大气环境保护、水处理、金属腐蚀防护、太阳能利用等领域具有广阔的应用前景。这些不同的应用背景对光触媒的镀膜方法和原料来源提出了不同的要求,比如,玻璃等物体可以高温加热成形,而金属和塑料等相对只能低温或常温加热。正如本专题第一篇所述,以液相为基础的成膜方法具有工艺简单易行、成本低廉、现场施工容易、适合大面积涂层成膜等优点,所以比较理想的情形是液相成膜方法能够满足各种温度成形的需要。
 从所周知,溶胶-凝胶法也是一种液相成膜方法。溶胶-凝胶法的整体工艺从溶液出发,经过溶胶-干燥-凝胶-加热固化-最后到成膜的过程。整个工艺流程具有耗能低、设备简单易行、容易控制、多元组分容易操作、纳米结构易于实现等优点,渐渐成为制备高性能氧化物粉体、陶瓷元器件、发光材料、超导材料、纳米有机无机复合材料等一种实用高科技方法。
 本篇着重描述用溶液化学的溶胶-凝胶法制备二氧化钛光触媒的工艺技术。制备TiO2光触媒可由金属钛、无机钛金属化合物和有机Ti化合物出发。无机物中有:二氧化钛、钛的氯化物(三氯化钛、四氯化钛)、硝酸化合物(TiO(NO3)2)、硫酸化合物(TiOSO4)、氟钛酸(H2TiF6)等。钛金属有机化合物种类繁多,这更使得光触媒的渠道丰富多彩。 以上含钛物质的存在形态可以是固态(金属钛和二氧化钛)和液态(其他多种化合物)。因为这些可以形成二氧化钛的前驱体多种多样,传统的制膜工艺如化学气相沉积法、液相沉积法、溶胶凝胶法、原子层沉积法、物理溅射法等化学和物理制备方法原则上都可以利用。这样就使得TiO2光触媒的利用手段和应用技术非常丰富多彩。
 本文介绍从有机原料和无机原料出发,如何制备用于液相成膜光触媒的几种典型工艺技术。
2,有机原料渠道
 常见的钛金属有机化合物以Ti(OR)4(R表示有机物)与Ti(OR)n (X)4-n,其中X表示O元素配位体,与Ti(OR1)n (OCOR2)4-n等的多种物质(#)。Ti(OR)4(R表示有机物)的结构为代表的钛金属有机化合物可以因为R含碳元素的数量产生多种多样的加水分解的反应。R中的碳元素大约等于4时,钛金属有机化合物的加水分解的反应非常快,以致和空气中的水分直接反应。其反应过程可表达为(1):
①加水反应 Ti(OR)4+H2O → Ti(OR)3OH+ROH
②脱醇反应 Ti(OR)4+ Ti(OR)3OH → Ti(OR)3-O- Ti(OR)3+ROH
③脱水反应 2Ti(OR)3OH → Ti(OR)3-O- Ti(OR)3+ H2O
①-③的反应平行进行,难以分离。以上反应有如下特征:
(1) 通过调整 Ti(OR)4中的R结构,反应的性质会发生变化。Ti(OR)4中的-OR官能团有三个迅速加水分解,最后一个较慢;
(2) 加水分解反应受温度影响,可以达到平衡;
(3) 即使碳元素的数量一样,反应会受立体结构的影响;
(4) 如果结构也一样,反应仍会受官能团的长度的影响。
以上反应所产生的是无定型的Ti化合物,其光触媒的性能非常弱,需要加热才能转化为结晶性的二氧化钛。Ti(OR)4(2)(商品名TA-10)经过添加乙醇和水制得无定型的Ti化合物的溶液,再通过80℃蒸发溶剂制取无定型的二氧化钛粉末,最后该粉末大气气氛中加热至550℃、保温30分钟的处理。图1是这一连串处理后所得到的二氧化钛粉末X射线衍射的结果。这一结果表面所得到的二氧化钛粉末是锐钛型。X射线衍射机是JEOL JDX-3500。一系列的实验证明,无定型的二氧化钛加热至650℃后仍保持这一晶型。这一点和下一节描述的结果不完全一样。



3,无机原料渠道
四氯化钛是盐酸法制备太白粉的中间体,是常用的无机原料之一。将纯四氯化钛或者四氯化钛水溶液溶解于乙醇类和水的混合液中,四氯化钛加水反应会生成无定型的钛氢氧化物和盐酸。但是如果存在大量乙醇,通过蒸发溶剂制取无定型的二氧化钛粉末,再对粉末在大气气氛中加热处理,即使加热温度低于锐钛型向金红石型的转换温度,也会出现金红石型的二氧化钛。取蒸馏水和乙醇(纯度99.5%)各21g,将二者均匀混合,边搅拌边缓慢加入8g四氯化钛(试剂纯),然后通过80℃蒸发溶剂制取无定型的二氧化钛粉末,最后该粉末大气气氛中加热至430℃、460℃、700℃,保温30分钟,最后自然冷却至室温。粉末X射线衍射的结果(图2)显示,即使是430℃的低温加热也会出现和图1的锐钛型衍射峰不同的衍射角度,这些峰值对应的衍射角度是金红石型的二氧化钛。



相比之下,如果不加入乙醇,430℃和460℃等低温则只得到的锐钛型二氧化钛。
同样从无机原料的四氯化钛出发,日本佐贺县釉业技术中心的H. Ichinose博士开发出一种独到的制取含有锐太型二氧化钛的水性溶液技术(3-8)。四氯化钛水溶液含有高浓度的盐酸,经过加水稀释、加氨水,可以使Ti化合物沉淀。过滤Ti化合物、加水后,4价Ti离子可以和过氧水反应(3-4):
Ti?aq4+ + H2O2 → Ti(O2)(OH)n-24-n + nH+ (pH<1)
Ti2O5(OH)x2-x; (pH > 1, 1 < x < 6 )
这一反应生成的有机钛金属化合物水溶液呈黄色或深褐色,含有高浓度的NH4+和Cl-离子,
经过多次阴阳离子交换和稀释,尽量去除Cl-离子并控制NH4+离子的浓度以保持溶液长期稳定。最后再经过加热大约90度以上、保温约6小时的过程,制取含有锐太型二氧化钛的水性溶液。
该技术有如下特点:
(1) 在得到含有锐太型二氧化钛纳米颗粒水性溶液前,先制得Ti的高分子化合物的水性溶液,最后在加热过程中,一部分Ti高分子化合物转化成锐太型二氧化钛,但是分析其粉末X射线衍射的结果可以看出,常温下其主峰不是很明显,这表明溶液中的锐钛型二氧化钛粒子晶型不完整;
(2) 含有锐钛型二氧化钛的水性溶液pH值接近中性,溶液呈浅黄色或金黄色,长期稳定;
(3) 可以常温成膜,加热后锐钛型二氧化钛粒子峰值突出;
(4) 直接从胶体转换而成,所以不需要分散剂;在加热转换成含有锐钛型二氧化钛前,溶液有一定的粘结性,可以和二氧化钛分散液复合直接制成光触媒溶液;
(5)制作过程消耗大量的水,阴阳离子交换树脂的再生利用所产生的废水中含有大量氯等离子,若不适当处理,势必造成污染;在透明性要求高的玻璃、铝塑板等物体的表面容易形成云雾状斑点。

4, 结束语
 制备二氧化钛光触媒有多种渠道,每种渠道的工艺技术表面上看上去差别不大,但是产生的光触媒晶型则可能完全不同。钛金属有机化合物以Ti(OR)4、无机原料的四氯化钛经过加水、加醇类等溶剂,再通过加热可以制取二氧化钛光触媒,而二氧化钛的晶型受乙醇等浓度和加热温度的影响。
 因为可以提供各种二氧化钛光触媒的前驱体和喷剂,我们可以对耐热程度不同的基体镀膜,不过具体使用时仍需要对镀膜条件、镀膜硬度、光触媒活性等方面作具体分析。