关 键 词:铝热法 钛铁
文章摘要:

化学性质：

　　钛及其化合物的物理化学性质

　　纯钛有银灰色的光泽，具有下列物理化学性质：　

　　相对原子质量　　　47.90　　　　密度/(g/cm3)　　 4.51

　　熔点/K　　　　　　1941　　　　 沸点/K　　　　　　 3533

　　熔化热/(kJ/mol）　7.37　　　　 汽化热/(kJ/mol) 　114.80

　　升华热/(kJ/mol） 130.01

　　钛和铁组成两种化合物：TiFe2和TiFe，其中只有TiFe稳定，而TiFe2仅存在于固态合金中。

　　钛与碳形成稳定的碳化物TiC，其熔点为3423K，具有金属光泽。

　　钛与硅生成硅化物Ti5Si3、TiSi、TiSi2，其中以Ti5Si3为最稳定的化合物，其熔点为2393K。

　　钛与铝生成化合物TiAl和TiAl3，是不稳定的化合物，仅存在于固体中。

　　钛与氧组成TiO2和TiO。钛的氧化物是相当稳定的，低价氧化物为碱性氧化物，二氧化钛为两性氧化物。除这些氧化物外，已确定的尚有Ti3O5、Ti6O4和Ti3O。TiO在800℃在空气中加热时氧化成TiO2。

　　钛与氮只肯定有TiN的形式。

钛铁冶炼的原材料

　　钛精矿含TiO248%-52%，∑Fe32%－38%，FeO＞33%，SiO2＜1.5%，P＜0.04%，S＜0.04%，C＜0.05%，H2O＜2.0%。粒度组成要求为0.125－0.297mm大于80%。钛精矿在配料前要经1023－1123K的温度下在回转窑内焙烧预热，使矿粒结构发生变化，以利于还原。

　　硅铁用75%硅铁，加工成小于1mm的粒度用于配料。

　　铁矿成分为∑Fe＞64%，FeO＜10%，SiO2＜7%，P＜0.02%，S＜0.05%，C＜0.1%。经焙烧加工后粒度小于1mm用于配料。

　　铝粒一般使用A3牌号，其含铝量97%以上，Fe＜1.1%，Si＜1.0%，Cu＜0.05%。粒度0－3.0mm。

　　采用新烧石灰，有效CaO≥85%，C＜1.0%，SiO2＜2%。经加工后粒度小于2mm的用于配料。

冶炼原理：

　　钛铁冶炼原理

　　生产钛铁普遍应用铝热法，其主要反应是：

　　有一部分还原成TiO，反应式为：

　　在合金中铝高，TiO在渣中也高时，钛的还原才能实现：

　　TiO是强碱性的，只有在足够碱度的渣中，才能使TiO还原成Ti，其反应如下：

　　铝热法还原时TiO2、FeO、SiO2、MnO等的单位反应热效应（kJ/kg）如下：　

　　为使钛铁冶炼过程正常进行，反应热效应必须达到2554－2596kJ/kg。

　　铁的氧化物几乎全部被还原，二氧化硅还原90%，TiO2还原成Ti最高为77%，渣中的Ti以低价氧化物存在　，很难还原，炉料预热后，每增加100℃，可提高单位热效应近125kJ/kg。

工艺流程

　　铝热法冶炼钛铁工艺流程如图24－1所示。

配料计算

　　100kg钛精矿和相应加入的其他原料一起称量为一批料。一批料的组成比例为配料比。配料计算是进行一批料组成比例的计算。

　　计算条件

　　计算条件为：

　　（1）原料中各氧化物的还原率为：

　　TiO2→Ti77%；TiO2→TiO23%；Fe2O3→Fe99%；Fe2O3→FeO10%；FeO→Fe99%；SiO2→Si90%

　　（2）设制取含Ti31%，Al7.0%，Si4.3%的钛铁合金。

　　（3）铝粒配料量在主料中为理论需铝量的103%－106%，在副料中为70%－80%。

　　（4）石灰配入量为实际配铝量的20%－22%。

　　（5）炉料的单位热效应为2512－2596kJ/kg。

　　（6）原料的化学成分如表1－2所示。

　　表1－2　原料化学成分(%)

原料名称 TiO2 ∑Fe FeO SiO2 Fe Al Si CaO有效
钛精矿
铁矿粉

铝粒

硅铁粉

石灰粉
50.44
　

　
33.08
65.54

　
33.19
16.44

　
1.45
3.80

1.07
　
　

1.12

20.45

97.70

0.16

74.55

87.40

　　计算过程

　　A　FeO量的计算

　　铁矿中的Fe2O3量为：

　　钛精矿中Fe2O3含量为：

　　B　钛铁组成计算

　　TiO2还原成Ti的量为：

　　钛铁的量为：

　　23.30÷31%＝75.16（kg）

　　合金中含硅量为：

　　75.16×4.3%＝3.16（kg）

　　合金中含铝量为：

　　75.16×7%＝5.26（kg）

　　合金中含锰量及其他杂质元素设为3%，则其质量为：

　　75.16×3%＝2.26（kg）

　　合金中含铁量为：

　　75.16－（23.30＋3.16＋5.26＋2.26）＝41.19（kg）

　　C　铁矿配入量的计算

　　由钛精矿进入合金的铁量为：

　　33.08%×99%＝32.75（kg）

　　应加入的铁矿量为：

　　41.19－32.75＝12.87（kg）

　　12.87÷99%＝13（kg）

　　炉料中加入的铁矿量应通过热平衡计算来决定更为合理，但通常是依据矿的种类、化学成分、粒度等方面的情况，先根据经验设一铁矿配入量，再经热量验算。

　　此例中设主料配入铁矿3.5kg，其余9.5kg配入精炼料中。

　　D　主料中各氧化物还原所需铝量的计算

　　TiO2→Ti　　50.44×77%×（108/240）＝17.48（kg）

　　TiO2→TiO 　50.44×23%×（54/240）＝2.61（kg）

　　Fe2O3→Fe　 （10.39＋3.5×75.16%）×99%×（54/160）＝4.35（kg）

　　FeO→Fe 　　（33.19＋3.5×16.44）×99×（54/216）＝8.36（kg）

　　SiO2→Si　　（1.45＋3.5×3.86%）×90%×（108/180）＝0.86（kg）

　　总需铝量为：

　　17.48＋2.61＋4.35＋8.36＋0.68＝33.66（kg）

　　E　炉料配入铝粒量的计算

　　取实际配入量为理论量的1.03，则炉料配入铝粒量为：

　　（33.66＋5.26）×1.03＝41.03≈41（kg）

　　F　石灰配入量的计算

　　石灰配入量为铝粒配入量的22%，则石灰配入量为：

　　41.03×22%＝9.03≈9.0（kg）

　　G　硅铁配入量的计算

　　合金中含硅量为3.16kg。

　　由钛精矿和铁矿还原的硅为：

　　（1.45＋3.5×3.86%）×90×（84/180）＝0.67（kg）

　　由铝粒带入的硅为：

　　41.03×0.16%＝0.07（kg）

　　由石灰带入的硅为：

　　9.0×1.07%×90%×（84/180）＝0.04（kg）

　　由FeSi带入合金中的硅为：

　　3.16－（0.67＋0.07＋0.04）＝2.38(kg)

　　折合成FeSi为：

　　2.38÷74.55%＝3.19≈3.2(kg）

　　硅铁在主料和副料中的比例应控制在4：3和5：4。在此例中主料配入1.8kg，副料配入1.4kg。这样的比例可以减少硅的偏析、

　　H　精炼料中各氧化物还原所需的铝量的计算

　　Fe2O3还原为Fe，按Fe2O3＋2Al=Al2O3＋2Fe反应所需铝量为：

　　9.5×75.16%×99%×（54/160）＝2.39（kg）

　　对FeO还原为Fe，按2Al＋3FeO=Al2O3＋3Fe反应所需铝量为：

　　9.5×16.44%×99%×（54/216）＝0.39（kg）

　　由于精炼料中铁的氧化物可以部分被硅还原，同时炉料刚反应完毕时，渣中有残存的还原剂，故精炼料的配铝量只为理论量的70%－80%。在此例中取75%。由此可得：

　　I　精炼料中石灰配入量的计算

　　为改善炉渣的流动性，在精炼料中加入较多的石灰，通常加入1kg石灰。

　　炉料配比

　　计算得到的配料比如表1－3所示。

表1－3　钛铁生产配料比

物料名称
配比
钛精矿 铝粒 铁矿 硅铁 石灰
主料/kg 100 41.0 3.5 1.8 9.0
精炼料/kg 　 2.14 9.5 1.4 1.0

　　单位热效应的验算

　　炉料的总量为：

　　100＋41＋3.5＋1.8＋9.0＝155.3（kg）

　　收入的化学热为：

　　TiO2→Ti　　411×（17.48＋38.84）×4.1868＝96914.037(kJ)

　　TiO→Ti　　503×（2.16＋11.60）×4.1868＝29925.697(kJ)

　　Fe2O3→Fe　959×（4.35＋12.90）×4.1868＝69261.180(kJ)

　　FeO→Fe　　766×（8.36＋33.43）×4.1868＝134024.241(kJ)

　　SiO2→Si　 608×（0.86＋1.427）×4.1868＝5821.745(kJ)

　　还原ΣMxOy＝96914.037＋29925.697＋69261.180＋134024.241＋5821.745＝335946.91(kJ)

　　未计在内的化学反应热占5%，则收入的化学热为：

　　335946.91×105%＝352744.26(kJ)

　　化学反应热效应为：

　　352744.26÷155.3＝2271.37(kJ)

　　炉料预热到473K单位热效应增加125.5kJ，所以收入的物理热为：

　　125.6×2＝251.2(kJ)

　　由此可得，炉料单位热量为：

　　2271.37＋251.2＝2522.57(kJ)

　　从经验上看单位热量可行。

　　通过试炼调整配比

　　反应过程中，不能对产品成分进行调整，正确配比和操作条件，对产品质量有很大关系，在配料计算基础上，对配比还要作调整。可通过试炼看反应情况及渣分离情况；也可对钛铁和渣作分析、称量和计算比较，为调整配比作依据。

　　从小炉试炼规律可预计出大炉生产结果。小炉试炼出铁量比大炉低3－4kg/批料，合金含钛比大炉低0.5%－1.0%，含铝量稍高于大炉，而硅、硫、磷、碳与大炉相当。如小炉试炼与预计的大炉结果相差太远。则应从原料、操作、取样等方面找出原因，排除了上述因素后，再考虑调整配比，直至得到较好的预期效果后，方可投入大炉生产。

　　配比的调整是钛铁生产中十分重要的工作，调整依据各方面综合情况进行，主要根据是：

　　（1）由于原材料变化调整配比在生产中铝锭牌号经常变化，由A3铝成为A2铝时降铝0.1kg，变成A1、A0、A00铝时降铝0.2kg，同时增加0.1kg硅铁，反之则相反。硅铁中的硅含量每增加2%则降低0.1kg硅铁。

　　（2）根据反应和炉渣及铁锭质量、合金成分调整配比。反应过热，喷出多，应降低铁矿配量和铝粒配量，铁矿降0.3kg，铝粒降0.1kg，或降低预热温度。如反应太慢，则应增加铁矿量和预热温度。铁锭表面色深，渣铁不易分离，是热量不足的表现，应增加补热量。正常铁锭表面为浅灰色，渣盖与铁锭上表面间有空隙，渣壳易分离。渣流动性好，在流槽下沿能结成冰瘤状渣柱，含TiO213%－15%，SiO2、FeO不高。如SiO2、FeO高、渣稀，说明还原剂不足，应增加铝粒配入量。如合金成分中Si/Ti高时，应降低精炼料中的硅铁量，Al/Ti高时应降低主料中的铝粒配入量。

冶炼操作过程

　　熔炉

　　熔炼用炉使用3个铸铁片组合成的上口小、下口大的圆筒形熔炉，用销子将炉片连接起来。冶炼前把炉子放在镁砂基上，底部用细镁砂砌成锅底状砂窝。熔炉上有出渣口，用铸铁槽连接，用镁砂塞紧，如图24－2所示。

　　配料

　　要正确配料。主料按钛精矿、硅铁、铁矿、石灰、铝料的顺序配料。防止红热精矿与铝粒直接接触，避免事故。混料要达到混匀，一般在混料机内混料10分钟以上。精炼料也要按比例配好。精炼的作用在于使渣中所含金属球最大限度地沉入合金中。这是由于精炼料发出的热量可以过热炉渣，使炉渣有较好的流动性，便于金属球的下沉。精炼对提高钛的回收率和促进渣铁分离有重要作用。

　　混好的炉料吊至加料架上的料斗中。

　　冶炼工艺

　　冶炼工艺是钛铁生产的中心环节，其任务是把炉料炼成合金产品。

　　冶炼前用吊车将熔炉吊至平整好的炉基上。先将熔炉炉筒与砂基连接处用镁砂塞紧，然后作砂窝，砂窝下部为粗镁砂，踏实后上面撒一层细镁砂，砂窝最深处不大于450mm。渣槽与渣口接严，并向渣罐倾斜，以利于放出炉渣。

　　料架加料口要使炉料放下时对准炉心，加底料约一批后扣上烟罩。加料架装完全部炉料后，起动排风机。点火剂用镁屑和氯酸钾组成，用红火点燃底料，等底料反应后加料。加料要慢，先不可太快，太快时底料未达到反应温度，炉渣积存于砂窝表面或排挤于四周。当底料反应温度高时熔池扩大后再增加加料速度，合适的速度使反应均匀，保证产品质量。反应后期减慢加料速度，防止反应过于激烈，引进喷溅。

　　正常情况下加81批料需要12－15分钟。

　　主料反应完毕后加精炼料，按81批料计算每批料加精炼料铝粒2.14kg，铁矿9.5kg，硅铁1.4kg，石灰1.0kg。混匀，在3－4分钟内加入炉内。精炼料反应完毕，加入石灰30kg，使炉渣缓凝，铁粒沉降。镇静5分钟后开渣孔放渣，14小时后拔去炉壳，20小时后起铁，空冷1－2小时，起渣盖。然后将铁锭放入水箱中水冷，清除铁锭底渣，送去精整。

　　钛铁冶炼中的不正常现象有：

　　（1）湿炉料掺杂炉料中，发生沸腾现象，炉气逸出不均匀，喷出大量炉料；镁砂含有水分作砂窝也有喷料现象。

　　（2）炉料混合不均匀，冶炼进行得也不均匀。

　　（3）单位配热量低，反应缓慢，冶炼时间长。原因是还原剂不足，发热量低，或炉料预热温度低，形成冶炼的冷行程，铁锭底部粘渣较多，渣中铁粒较多或铁锭熔合不好，较松散或夹渣。

　　（4）单位配热量较高或预热温度高，加料速度快，反应激烈，炉渣搅动，造成喷渣，铁锭坚硬不易破碎，铁锭含铝偏高，产量降低。

　　要避免不正常的冶炼现象，必须正确地分析炉料成分，正确地配料和计量。只有仔细的备料和正确的操作才能得到优质产品和较好的技术经济指标。

　　精整

　　精整是将铁锭周转表面的渣清理干净，并破碎成块。其工艺流程是：先将铁锭吊至喷砂小车上，将小车连同铁锭一起送至喷砂室内，将门关严。喷砂工作由二人进行，先给风后给砂，砂丸打在渣上呈红火花，打在金属上呈金黄色火花。喷砂合格的铁锭吊至包装料架上，去掉周转钢筋，铁锭自行破裂。取样后再打成块，输入料仓中，经筛分、磁选将铁和渣分开。

　　钛铁的取样

　　钛铁有化学成分的偏析现象。铁锭上部含钛、硅、铝高，下部则低，锭的各散热面上含碳较高，必须取准试样掌握真正的代表成分。取样办法是采用“四柱十二点”法，以得到其代表成分，即先将铁锭半径断面四等分，每分中心线算一柱，再将中心线三等分，每一等分的中心作一点，然后每一点按其所代表的那一部分铁量来取相应缩小的代表样。各取样点如图24－3所示。

　　影响产品质量的因素

　　影响产品质量的因素有：

　　（1）铝粒。增加合金的含铝量，钛回收率增加，但铝过高，钛铁的品级率降低，渣中Al2O3高。一般以理论配铝量的103%－106%为适宜配铝量。大于106%时合金增铝显著，过低时反应不完全，回收率降低，产品质量差。铝粒粒度以0.5－1.0mm为好，铝粒粒度小，钛的回收率高；铝粒的粒度大，钛的回收率低，且容易造成含铝高的钛铁。

　　（2）钛精矿。钛精矿品位高，冶炼效果好，合金含钛高，出铁量多。以48%－52%的TiO2为好，FeO/Fe2O3比值高的精矿能获得好的技术经济指标。粒度过细或过粗的精矿使合金含铝高，以0.149－0.297mm为好。以砂矿冶炼钛铁比原生矿好，回收率高。

　　（3）铁矿。为保证合适的反应速度和单位热效应，要配入铁矿。铁矿又是钛铁中铁的来源之一，对铁矿要求含铁越高越好，含磷要低于0.02%以下。钛铁矿含TiO250%以下时配入铁矿3.5－5.0kg/批料，含TiO250%以上时可加铁矿5－7.5kg/批料。铁矿配入量不足，热量不足，渣流动性差，有含钛、铝、硅较多的金属球，渣铁不易分离，出铁量少；铁矿配入过高，TiO2生成TiO，合金中含钛低，钛的回收率低，出铁量少。

　　（4）石灰。石灰与Al2O3结合，能降低渣的熔点，增加渣的流动性，并使金属悬浮的颗粒下沉，石灰的配入量为铝粒的20%－22%为宜。加入石灰可促使TiO的还原，提高钛的回收率。但石灰加入过多又不利于反应的进行。石灰中碳不可太高，含CaO要高，粒度2mm左右为宜，不用未烧透的石灰和粉化吸水的石灰。

　　（5）硅铁。硅与钛形成TiSi3，能阻止铝进入合金，减少钛与铝的结合，硅铁的配入能节约铝，但不能加入过多，过多会造成合金硅高。

　　（6）单位热效应。单位配热低，反应不完全或反应时间拉长，渣铁难于分离，易造成渣中夹铁或铁中夹渣的现象。如单位配热过高，易造成喷渣的现象。单位配热过低或过高都会造成产品质量差，出铁少，钛的回收率下降，因此单位配热量是影响产品质量和技术经济指标的重要因素。

　　（7）加料速度及精炼料。适当的加料速度增加出铁量，热量集中，铁粒沉降好。加料过快易喷渣，合金含钛低，含铝高；加料过慢时热量不集中，热损失大，出铁少。81批料一般加料时间为11－15min。要均匀加料，防止料幅度变化太大或停止加料造成铁锭侧面不平、出现深沟或夹渣。精炼料是铁矿、铝粒、硅铁等，反应放热，提高渣的流动性，使含有硅、钛、铝较高而密度较小的金属球从渣中下沉，提高钛的回收率，增加出铁量。

　　（8）炉壳形状和尺寸。（h/O)＝0.85左右的高径比较合适，过大过小都不利于铁的沉降和渣铁分离。