1 材料使用简介
尿素是一种中性高效氮肥,又是重要的工业原料。尿素合成反应按下式分两步进行:
2NH3+CO2→NH2COONH4
氨基甲酸铵
NH2COONH4→NH2CONH2+H20
尿素
氨基甲酸铵转化成尿素的反应是不完全的,需要从含有尿素,过量氨和水的混合物溶液中分离出去。氨基甲酸铵是一种强腐蚀性介质,对使用的材料提出了相应的要求。
目前,国内外尿素工厂广泛使用AISI316L型不锈钢作为主要耐腐蚀材料,但使用效果不甚满意,主要存在以下几个问题。
(1)使用温度不能过高 316L作衬里的尿素合成塔使用温度在185℃一190℃左右,如果长期趋温使用即使通氧,腐蚀速度也会急剧增加;若为了提高合成转化率再提高合成反应温度,316L就不能使用。
(2)缺氧时对腐蚀敏感 由于各种工艺原因或操作不当会使甲铵分离器等设备局部缺氧,使不锈钢处于钝化不足或活化状态,导致腐蚀速度显著增加等。
(3)有晶间腐蚀和选择性腐蚀倾向如果材料热处理不当还会在一定条件下出现晶间腐蚀和选择性腐
蚀。
(4)腐蚀疲劳性能差 奥氏体不锈钢耐腐蚀疲劳性能较差,目前使用的一段甲氨泵寿命为半年左右,是当前国内外尿素工厂的主要腐蚀问题。
我国尿素工厂使用的不锈钢基本依赖进口,耗费大量的外汇。
2 钛及其合金在尿素生产中的耐蚀性
合肥通用机械研究所与南京化肥厂,泸州天然气化工厂,上海化工研究院,上海材料研究所等单位合作在国内尿素工厂进行了钛和钛合金耐蚀性和钛的污染腐蚀挂片试验并与不锈钢做了对比,下面将详细介绍试验结果。试验共进行7次,最长的一次试验历时4年,累计时间1515h(腐蚀速度取平均值)。
2.1钍在尿素合成塔中的耐蚀性
2.1.1正常通氧操作
泸州天然气化工厂的试验结果见表1。南京化肥厂的试验结果列于表2.
表1 泸州天然气化工厂第二反应器挂片试验结果
挂片部位 挂片试验条件 挂片材质 焊接工艺 腐蚀速度/mm?a-1
时间/h 温度/℃ 压力/MPa 介质
顶部
15151
190-195 ,20 尿素32%-34%
CO210%-11%
NH335%-36%
H2O19%-21%
TA2+TA2*
TC4+TC4
H2钢
C4钢
A4钢
A4+A4钢
00Cr18Ni12Mo2+M4钢
焊后空冷
焊后空冷
焊后空冷
焊后空冷
0.008
0.012
0.116
0.100
0.097
0.108
0.110
表2 南京化肥厂合成塔挂片试验结果
挂片部位 挂片试验条件 挂片材质
腐蚀速度/mm?a-1
时间/h 温度/℃ 压力/MPa 介质
距塔顶60cm
188
20 7056 尿液30%
甲铵30%
NH320%
H2O30%
TA2+TA2
AUS33+P5
204Mo+832SKT
H2+H2
H2+0Cr18Ni12Mo2
0.046
0.17
0.27
0.42
0.56
(1)在正常通氧操作下,钛在尿素合成塔中的腐蚀速度要比不锈钢小得多。从泸州天然气化工厂第二反应器顶部1515h的挂片结果看,钛的耐蚀性要比不锈钢好一个数量级;从南京化肥厂合成塔顶部挂片结果看,钛的耐蚀性也要比不锈钢好数倍以上。
(2)挂片试验中没有发现钛遭到点蚀,晶间腐蚀,选择性腐蚀等现象,说明钛在尿素合成塔中比不锈钢有更好的抗局部腐蚀能力。
(3)试验表明,纯钛和钛合金的耐蚀性均很好,且纯钛要比钛合金更好一些。
2.1.2低氧非常操作
在泸州天然气化工厂第二反应器顶部进行的15151h试验可分三个阶段:第一阶段2985h,操作较正常;第二阶段433h,操作不正常,约有三分之一以上的时间停车保压,这时温度,压力均下降,塔内氧含量也大大下降,因而在这一阶段相当长的时间是低氧操作;第三阶段ll733h,操作较正常。这三个阶段的腐蚀速度列于表3。
表3 泸州天然气化工厂第二反应器截断性挂片试验结果
阶 段 试验时间/h 操作条件
腐蚀速度/mm?a-1
TA2+TA2 TC4+TC4 SUS33+M4 A4+A4
1
2
3
总计
2985
433
11733
15151
正常
低氧
正常
0.012
增重
0.009
0.008
0.013
增重
0.013
0.012
0.066
0.216
0.111
0.101
0.130
0.127
0.105
0.108
在低氧操作条件下,铬镍不锈钢SUS33+M4焊接接头腐蚀速度明显增加,塔底试样第一阶段腐蚀速度为0.148mm/a,第二阶段为1.70mm/a;而A4+A4(铬锰氮不锈钢)焊接接头腐蚀速度变化不大;钛及钛合金腐蚀速度在第一阶段也无明显变化,第二阶段钛试样增重,说明试样表面生成了一层致密的蓝色氧化膜,而在试样称重时又未进行去膜处理,说明其腐蚀速度很小。因此,在低氧操作情况下钛及钛合金的耐腐蚀性比铬镍不锈钢好得多。
2.1.3断氧非常操作
在南京化肥厂尿素合成塔底部进行了288h挂片试验,其中有217h有意断氧,另外也发生了一些无意的非常操作事故,加开车、停车共6次,脱硫失效一次,塔内曾两次发生严重腐蚀致使尿液发红,操作条件异常恶劣。试验结果列于表4。
表4 南京化肥厂尿素合成塔
断氧非常操作塔底挂片试验结果
试 样 腐蚀速度/mm?a-1
TA2
TC4
Cr17Mo2i
Cr18Ni12Mo2Ti
0.315
0.248
3.35
1.79
应当说明,表4所示试验结果并不能真正反映断氧操作的腐蚀速度,这是由于脱硫失效等其它非常操作会使试样的腐蚀速度加大;同时,试验方法本身也存在一些问题,因此腐蚀速度的偏高,不能作为设汁依疳。尽管如此,从实验结果仍然可以看出,在断氧非常操作时,钛的腐蚀速度要比铬镍不锈钢小得多,说明钛对加氧保护的依赖性要比铬镍不锈钢小得多。断氧操作不会引起钛的严重腐蚀。
2.2钛在甲铵分离器中的耐蚀性
在南京化肥厂一段甲铵分离器中进行了挂片试验,结果列于表5。
表5 南京化肥厂甲铵分离器挂片试验结果
试样 腐蚀速度/mm?a-1
X17H13M2T+832SKT
832SKT
TA2+TA2
0.146
0.235
增重
由表5可见,钛在一段甲铵分离器(也是严重缺氧的条件)中的耐蚀性也比铬镍不锈钢好得多。
表6列出几种工业纯钛,钛合金及其回收料在甲铵分离器中的挂片试验结果。TC4腐蚀速度为0.004mm/a,其余试样均为增重,表面都有一层致密的保护膜,耐蚀性极好。
2.3钛在联脲气提塔中的耐蚀性
在上海化工研究院联脲试验车间气提塔中的挂片试验结果见表6。
表6 上海化工研究院气提塔挂片试验结果(940h)
挂片位置 腐蚀速度/mm?a-1
TA1 A4 832SKT
气 相
气液相交界
液 相
0.001 0.006 0.003
0.006 0.071 0.140
增重 0.005 0.095
表6上海化工研究院气提塔挂片试验结果(940h)钛在联脲气提塔中的耐蚀性也比不锈钢好,尤其是在腐蚀较严重的气液相交界的部位,钛的耐蚀性要比不锈钢好得多。气提塔温度,压力比合成塔低,氧的溶解度也低,这也说明钛和A4对缺氧的适应能力比铬镍不锈钢强。
3 结论
钛及钛合金在尿素合成过程中比不锈钢要好得多,腐蚀速度比不锈钢低一个数量级。 尤其是在低氧或断氧的操作条件下,仍具有很好的耐蚀性,这一点是钛比不锈钢更为宝贵的优点。